Nanjing Yalong proporciona una bomba de circulación de fluido co2 supercrítico

El nitruro de galio catalizó la hidrogenación directa de dióxido de carbono a dimetiléter como producto primario.

Comunicaciones de la naturalezavolumen12, Número de artículo:2305(2021)Cita este artículo

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Resumen

La hidrogenación selectiva de CO2a los productos químicos de valor agregado es atractivo, pero aún desafiado por el catalizador de alto rendimiento. En este trabajo, informamos que el nitruro de galio (GaN) cataliza la hidrogenación directa de CO2a dimetiléter (DME) con una selectividad libre de CO de aproximadamente el 80%. La actividad de GaN para la hidrogenación de CO2es mucho mayor que el de la hidrogenación de CO aunque la distribución del producto es muy similar. Los resultados experimentales de estado estacionario y transitorio, los estudios espectroscópicos y los cálculos de la teoría funcional de la densidad revelan rigurosamente que el DME se produce como el producto principal a través de los intermedios de metilo y formiato, que se forman en diferentes planos de GaN con energías de activación similares. Esto difiere esencialmente de la síntesis de DME tradicional a través del intermedio de metanol sobre un catalizador híbrido. El presente trabajo ofrece un catalizador diferente capaz de la hidrogenación directa de CO2a DME y, por lo tanto, enriquece la química del CO2transformaciones.

Introducción

La dependencia excesiva de la sociedad moderna de los combustibles fósiles conduce a una enorme cantidad de CO2emisiones, que induce cambios climáticos adversos debido a sus efectos invernadero1,2,3,4. Proporcionó el H sostenible2fuentes de energías renovables, como la eólica o la solar5, una tecnología viable mediante la hidrogenación de CO2a los hidrocarburos (HC, p. ej., CH4, C2–C4olefinas y gasolina) y oxigenados (metanol, etanol, ácido acético, dimetiléter (DME), etc.) pueden convertir de manera sostenible los recursos renovables en productos químicos y combustibles. Así, se han realizado considerables esfuerzos en este tema en los últimos años, y importantes avances en la hidrogenación de CO2a CO, HC y oxigenados se han logrado1,6,7. Entre estos productos, el DME es una sustancia química de importancia industrial no tóxica, no cancerígena y no corrosiva que se utiliza como propulsor de productos cosméticos y la prometedora alternativa de combustible ultra limpio al gas licuado de petróleo y al diésel.8. Más importante aún, la síntesis de DME de CO2La hidrogenación muestra la mayor eficiencia, es decir, el 97% de la energía se almacena en DME durante su síntesis, que es mayor que la almacenada en HC o alcoholes superiores.9. Sin embargo, las reacciones de dos pasos a través del intermedio de metanol se informan exclusivamente independientemente de los procesos directos o indirectos.5,6,10,11. Normalmente, los catalizadores híbridos de metal / ácido sólido son los más eficientes para el CO2hidrogenación a DME a través del proceso de acoplamiento de un solo paso. En este caso, los catalizadores a base de metal, como Cu / ZnO / Al2O3catalizar la hidrogenación de CO2a metanol mientras que los sitios ácidos, como HZSM-5, deshidratan el metanol intermedio para formar DME.

Como miembro importante de los nitruros del Grupo III, el nitruro de galio (GaN) con estructura de wurtzita termodinámicamente estable, un conocido semiconductor de banda ancha con una energía de banda prohibida fundamental de 3.4 eV12,13, se investiga cuantitativamente como un material revolucionario debido a sus propiedades ópticas y electrónicas únicas14,15. En el caso de las aplicaciones catalíticas, el GaN se investiga cada vez más como fotocatalizador debido a su alta estabilidad química y térmica.11,12. Recientemente, se ha descubierto que GaN es activo y selectivo para la aromatización no oxidativa de alcanos ligeros, como el metano.16,17,18, indicativo de su capacidad catalítica para la activación de enlaces C – H. Además, GaN muestra la propiedad ácida de acuerdo con los cálculos de la teoría funcional de densidad (DFT)19. Por lo tanto, considerando estas propiedades y los entendimientos mecanicistas sobre la conversión de CO2a DME, se espera que GaN sea un tipo diferente de catalizador para la hidrogenación directa de CO2a DME.

Aquí, demostramos que el GaN a granel es un catalizador eficiente para la hidrogenación selectivamente directa de CO2a DME, y DME se reveló rigurosamente como el producto principal. Es importante destacar que esto difiere de la síntesis tradicional de DME a través del proceso de acoplamiento de un paso sobre un catalizador híbrido, y se propuso un mecanismo razonable a través de los intermedios de metilo y formiato junto con los resultados de DFT. Además, los tamaños de cristalitos de GaN, la adición de promotores alcalinos y las condiciones operativas tuvieron impactos significativos en el rendimiento catalítico. En las condiciones óptimas, el rendimiento espacio-tiempo (STY) de DME tan alto como 2,9 mmol g−1GaN h−1se obtuvo, y no se observó desactivación después de un tiempo en la corriente (TOS) de más de 100 h.

Resultados y discusión

Rendimiento catalítico

Para validar la posibilidad, en primer lugar investigamos los polvos comerciales de GaN (Alfa Aesar) como catalizador para la hidrogenación de CO2en un reactor de lecho fijo en las condiciones de 300–450 ° C, 2,0 MPa, H2/CO2relación molar de 3, velocidad espacial horaria del gas (GHSV) de 3000 mL g−1 h−1y TOS de 40 h. Los resultados indican que el GaN comercial es realmente activo para la hidrogenación de CO2y el CO2la conversión aumenta continuamente de aproximadamente 5 a 35% a medida que la temperatura de reacción aumenta de 300 a 450 ° C (Fig.1a). Además, la selectividad libre de CO del DME es tan alta como aprox. 80% a 300-360 ° C, y el CO y el metanol son los principales subproductos (Fig.1). Estos resultados revelan que GaN puede catalizar tanto la reacción de cambio inverso de agua-gas (RWGS) como la hidrogenación de CO2a oxigenados y HC, cuya extensión depende claramente de las condiciones de reacción. A una temperatura de reacción más alta de 450 ° C, la selectividad de DME disminuye drásticamente por debajo del 5% acompañada con la selectividad claramente aumentada de CO y CH4. Como resultado, el DME STY más alto de 0,56 mmol g−1GaN h−1se alcanza a 360 ° C. Así, GaN es un catalizador selectivo para sintetizar DME a partir de la hidrogenación de CO2.

Fig.1: Comportamiento catalítico del GaN comercial para la hidrogenación de CO2a diferentes temperaturas.

Para comprender la naturaleza activa, se realizaron múltiples caracterizaciones del GaN comercial. Los resultados de la difracción de rayos X (XRD) y la microscopía electrónica de transmisión (TEM) revelan la estructura de wurtzita pura GaN con un tamaño de cristal de 26,6 nm a lo largo de la dirección (110) (Fig.2). El patrón de difracción de electrones del área seleccionada indica además su estructura policristalina expuesta con diferentes planos cristalinos que incluyen (100) y (110) (Fig.2c). Además, las especies de Ga de superficie se asignan a la fase de GaN de acuerdo con la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) y las energías de enlace para Ga2pno cambian con respecto a los catalizadores gastados (Fig.1y tabla complementaria1). Por lo tanto, la estructura de wurtzita GaN se especula tentativamente como la fase activa para la hidrogenación selectiva de CO2a DME.

Fig. 2: Caracterizaciones estructurales del catalizador GaN-26.6.

Efecto de tamaño

Teniendo en cuenta el efecto de tamaño comúnmente observado de las fases activas en la catálisis heterogénea, sintetizamos GaN a granel con diferentes tamaños de cristales calcinando la mezcla de nitrato de galio y melamina a 800 ° C durante 1-4 h. Los resultados de caracterización de XRD (Fig. Complementaria.2), Análisis de estructura fina de absorción de rayos X (XAFS, Fig. Complementaria.3), XPS (Fig. Complementaria.1y tabla complementaria1) y análisis TEM (Fig. complementaria.4) confirman la formación de la estructura pura de wurtzita GaN. Según la fórmula de Scherrer y la difracción (110), se determina que el tamaño del cristal de las muestras de GaN sintetizadas es de 7,4, 10,5 y 16,7 nm, respectivamente (Tabla complementaria2). De ahora en adelante, las muestras de GaN a granel, independientemente de las fuentes, se indican como GaN-s, dóndeses el tamaño del cristal.

El efecto de tamaño de GaN sobre el rendimiento catalítico se evaluó con alimentación H2/CO2proporciones de 2 y 3, respectivamente, y los resultados se dan en la Fig.3a, b. El aumento continuo de CO2La conversión con la disminución del tamaño del cristal de GaN se observa claramente independientemente de H2/CO2ratios aunque el impacto es más pronunciado en el H2/CO2relación de 3 (Fig.3a). Cuando se trata de productos, se observa el mismo patrón de cambio para la selectividad de CO, es decir, se favorece la formación de CO sobre GaN con un tamaño más pequeño. En los casos de productos hidrogenados detectados por un detector de ionización de llama (FID), el DME es el producto principal y se favorece sobre el GaN con un tamaño de cristal mayor (Fig.3b). Independientemente de las condiciones de reacción, la selectividad de HC y C2+oxigenados es muy bajo. Además, la selectividad disminuida del DME siempre va acompañada de la selectividad aumentada del metanol (Fig.3b). Por tanto, el aumento de la actividad con la disminución del tamaño de GaN se debe principalmente a la reacción mejorada de RWGS. En consecuencia, la mayor selectividad y STY de DME se obtienen sobre GaN-26.6.

Fig. 3: Efecto de las propiedades del cristal de GaN sobre el rendimiento catalítico.

Para arrojar algo de luz sobre la naturaleza del efecto de tamaño, el coeficiente de textura (TC) de las siete difracciones principales de XRD de cristalita de GaN (Fig.2ay Fig. complementaria.2) se calculó de acuerdo con las referencias20,21. De la definición de TC17,18, representa cuantitativamente la extensión de la orientación preferida del cristal, y el valor TC para cualquier plano cristalino sobre la muestra policristalina ideal es igual a 1. Además, el valor TC mayor que 1 indica la orientación preferida del cristal y la orientación del cristal es más favorable con un valor TC más alto. Resultados (Fig. Complementaria.5) indican que los planos (001), (100) y (110) con valores TC superiores a 1 son las orientaciones de cristal preferidas sobre todos los catalizadores de GaN. En los casos de GaN-7.4, GaN-10.5 y GaN-16.7, el plano (001) es la orientación más preferida. En contraste, los planos (110) y (100) son igualmente preferidos sobre el catalizador de GaN-26.6. Con el aumento del tamaño del cristal de GaN de 7,4 a 26,6 nm, la orientación del cristal del plano (110) se prefiere cada vez más, mientras que se observa un patrón de cambio inverso para el plano (001). Con estos conocimientos, los valores de TC para las orientaciones de cristal preferidas de los planos (100), (110) y (001) sobre diferentes muestras de GaN se correlacionaron con el STY de DME y CO calculado a partir de los datos de la Fig.3c–h. Independientemente de la H2/CO2proporciones, el STY de DME aumenta continuamente al aumentar el valor de TC del plano (110) mientras que el STY de CO aumenta casi linealmente al aumentar el valor de TC del plano (001). En el caso del plano (100), no existe una relación simple entre el valor de TC y el STY de DME o CO. Estos resultados revelan que el efecto del tamaño de cristal de los catalizadores de GaN sobre la selectividad de diferentes productos durante la hidrogenación de CO2se origina esencialmente a partir del cambio en la orientación preferida del cristal de diferentes planos. Por tanto, la mayor STY de DME sobre el catalizador de GaN con un tamaño de cristal más grande puede explicarse como la orientación de cristal más preferida del plano (110). Además, la mayor STY de CO sobre el catalizador de GaN con un tamaño de cristal más pequeño se debe a la orientación de cristal más preferida del plano (001).

Estabilidad catalítica y efecto del promotor básico.

Para probar la estabilidad de los catalizadores de GaN, se evaluó de forma representativa GaN-26.6 en condiciones optimizadas para un TOS de 100 h. Los resultados (Fig.4) muestran que no hay desactivación observable después del período de inducción de aproximadamente 12 h. El origen del período de inducción puede deberse a la pérdida de acidez (Fig. Complementaria.6ay tabla complementaria3). Por lo tanto, una estabilidad a largo plazo de GaN como catalizador para la hidrogenación selectiva de CO2a DME es razonablemente esperado. Para mejorar aún más el rendimiento de DME, CaCO3como promotor básico se mezcló físicamente con GaN-26.6 con diferentes proporciones molares. Como se muestra en la Fig. Complementaria.7, el STY más altoDMEde 2,9 mmol g−1GaN h−1se obtiene sobre el catalizador con un CaCO3a GaN-26.6 relación molar de 1, que es claramente más alta que la de los catalizadores híbridos a base de Cu en condiciones de reacción similares (Tabla complementaria4).

Fig.4: Resultados representativos de estabilidad a largo plazo para la hidrogenación de CO2sobre GaN-26,6.

DME como producto principal

La selectividad del CO es claramente mayor a mayor H2/CO2relación (Fig.3a), lo que indica que la reacción RWGS se mejora en las condiciones con una presión parcial más alta de H2. Esto es diferente de la observación común, es decir, una menor selectividad de CO a una mayor alimentación H2/CO2relación, sobre los catalizadores de óxido tradicionales para la hidrogenación de CO2al metanol22, gasolina combustible23o aromáticos24, que se explica como la hidrogenación secundaria de CO. Para averiguar la razón, se estudió comparativamente la hidrogenación de CO sobre GaN con diferentes tamaños de cristales (Fig.5). En las mismas condiciones de reacción pero un GHSV mucho menor de 1000 mL g−1 h−1, las tasas de conversión de CO siguen siendo significativamente más bajas que las de CO2hidrogenación aunque las distribuciones del producto son muy similares. Así, la reacción secundaria, es decir, la hidrogenación de CO producida a partir de la hidrogenación de CO2, es despreciable. Estos hechos sugieren que el CO catalizado por GaN2-to-DME y RWGS son reacciones competitivamente paralelas. Además, el DME se forma posiblemente como el producto primario de la hidrogenación directa de CO2. Para confirmar esto, la hidrogenación de CO2fue estudiado cambiando el tiempo de contacto (W/F, Wpara el peso del catalizador yFpara el caudal de reactivos), y los resultados se dan en la Fig.6a. Al aumentar el tiempo de contacto de 1,2 a 2,4 s g mL−1, la selectividad de DME disminuye significativamente junto con una disminución pronunciada en la selectividad de CO y una selectividad obviamente aumentada de metanol y HC. Si el tiempo de contacto se incrementa aún más a 4.5 s g mL−1, los cambios en la selectividad de cualquier producto son muy limitados. Estos resultados revelan que el DME es muy posiblemente el producto principal, mientras que el metanol y los HC son los productos secundarios. Co-alimentando DME y H2O (Fig. Complementaria.8a), se confirma que GaN puede catalizar la hidrólisis de DME a metanol (CH3OCH3 + H2O=2CH3OH, Fig. Complementaria.8a). Además, la deshidratación del metanol a DME ocurre significativamente al usar metanol como reactivo (Fig. Complementaria.8b). Si metanol y H2O se alimentan conjuntamente al reactor, la descomposición del metanol y / o el reformado con vapor de metanol dominan para producir el reformado (Fig.8c), que son consistentes con la alta selectividad de CO o CO2a una temperatura de reacción más alta en los casos dados en la Fig. complementaria.8a, b. Estos resultados concuerdan bien con la naturaleza reversible de la deshidratación catalizada por ácido del metanol a DME.25,26, lo que indica la presencia de sitios ácidos sobre GaN. Para revelar directamente la propiedad del ácido, los catalizadores de GaN se caracterizaron por la espectroscopia infrarroja (IR) adsorbida por piridina (Fig.9y tabla complementaria5) y NH3desorción programada por temperatura (NH3-TPD, Fig. Complementaria.6by tabla complementaria3). Al correlacionar la acidez de GaN con el STYDME/ORZUELOMeOHrelación determinada a partir de los datos de la Fig.3, se encuentra que una mayor cantidad de sitios ácidos sobre el catalizador, especialmente los sitios ácidos de Brønsted, favorece la formación de metanol en lugar de DME (Fig.10). Esto es esencialmente diferente de la observación de la hidrogenación de CO2sobre catalizadores híbridos a base de Cu, es decir, una mayor cantidad de ácidos de Brønsted que mejora la selectividad del DME, lo que se explica porque la deshidratación del metanol como reacción secundaria se ve reforzada por una mayor cantidad de ácidos de Brønsted27. Así, se concluye que el DME es el producto principal sobre los catalizadores de GaN para la hidrogenación de CO2. Por el contrario, el metanol se forma como un producto secundario a partir de la hidrólisis de DME catalizada por los sitios ácidos sobre GaN.

Fig.5: Rendimiento catalítico para CO / CO2hidrogenación sobre los catalizadores de GaN con diferentes tamaños de partículas.

Fig. 6: Resultados experimentales que confirman DME como producto principal.

Para revelar el perfil de reacción del CO2hidrogenación, la reacción de superficie de temperatura programada (TPSR) sobre GaN-26.6 se realizó en las condiciones de 2.0 MPa y H2/CO2relación de 2. De los resultados mostrados en la Fig.6b, la formación de CO aumenta monótonamente al aumentar la temperatura, lo que indica que el consumo de CO a través de cualquier reacción secundaria, incluida su hidrogenación, es insignificante. Esto está muy de acuerdo con la baja actividad de los catalizadores de GaN para la hidrogenación de CO (Fig.5). Aunque la temperatura para la aparición de DME y metanol no se puede diferenciar en las presentes condiciones, los máximos de DME y metanol se observan a partir de los perfiles de TPSR. Más importante aún, la formación de DME alcanza el máximo a 359 ° C, mientras que la temperatura para el máximo de metanol es significativamente más alta (385 ° C). Esto apoya firmemente que el aumento de la formación de metanol se origina por el consumo de DME. Por tanto, tanto el CO como el DME son productos primarios para la hidrogenación de CO catalizada por GaN.2. Además, el CO se produce a partir de la reacción RWGS, mientras que el DME es la consecuencia de la hidrogenación directa del CO.2.

Como se muestra en la Fig.6b, el perfil de formación de metano durante el TPSR es diferente al de otros productos. Se incrementa continuamente al aumentar la temperatura de aproximadamente 250 a ~ 360 ° C. Cuando la temperatura aumenta aún más de ~ 360 ° C, la formación de metano primero disminuye y luego aumenta nuevamente, lo que lleva al mínimo a aproximadamente 420 ° C. Esto sugiere que el metano puede formarse a partir de diferentes rutas de reacción dependiendo de la temperatura de reacción. A una temperatura por debajo de 420 ° C, el metano puede producirse principalmente a partir de reacciones secundarias de compuestos oxigenados que incluyen DME y metanol catalizados por sitios ácidos, que es esencialmente lo mismo que la reacción de DME / metanol a HC. Esto está directamente respaldado por la mayor selectividad de CH4al aumentar el tiempo de contacto (Fig.6a), lo que favorece las reacciones secundarias a un mayor tiempo de contacto. Alternativamente, la hidrogenación directa de CO2al metano puede ser predominante a una temperatura superior a 420 ° C, lo que se demuestra por la muy alta selectividad del CH4para la hidrogenación de CO2a 450 ° C (Fig.1b).

Especies intermedias sobre la superficie de GaN

La hidrogenación de CO catalizada por GaN2produce DME como producto principal, que es completamente diferente de los de los catalizadores híbridos. Para comprender el mecanismo, los intermedios para la hidrogenación de CO2debe determinarse sobre GaN. Por lo tanto, operando espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier de reflectancia difusa (DRIFTS) de CO2Se realizó la hidrogenación. Los resultados de DRIFTS indican que las especies de carboxilato, carbonato y metilo se detectan en la etapa inicial de la reacción (Fig.11y tabla complementaria6). Las bandas asignadas a las especies de formiato bicarbonato y bidentado se observan después de un TOS de aproximadamente 5 min. Además, la intensidad de la banda de IR para el grupo metilo disminuye significativamente mientras que las de las especies de bicarbonato y formiato todavía son claramente observables al aumentar el TOS. En el caso de la banda IR a 1456 cm−1que aparece después de aproximadamente 5 min, su intensidad aumenta ligeramente al aumentar el TOS (Fig. complementaria.12), que se puede asignar a las vibraciones de enlace C – H características del DME absorbido. Según las referencias28,29,30, CO32–y HCO3–Las especies son probablemente intermediarios para la formación de CO a través de la reacción RWGS. Además, el HCOO*Las especies son intermediarios importantes para la formación de compuestos oxigenados durante el CO2hidrogenación31,32. Al analizar la absorbancia evolucionada en el tiempo de las bandas IR típicas (Fig. Complementaria.12), el HCOO*las especies pueden originarse a partir de la hidrogenación del COO*o CO32–especies. Sin embargo, un estudio previo indica que la hidrogenación de CO32–a CO y H2O a través de HCO3–es más favorable que la conversión catalítica de CO32–a HCOO*a una temperatura de reacción superior a 300 ° C33. Por lo tanto, el HCOO*La especie se forma más probablemente a partir de la hidrogenación del COO*especie, que es generalmente consistente con los resultados sobre ZnO-ZrO232, Ru / CeO233y Cu / CeO2/ TiO234.

Cálculos DFT

Validar el mecanismo de reacción del CO catalizado por GaN2-a-DME, los pasos clave de CO2La hidrogenación se investigó mediante cálculos DFT. Según lo revelado por las energías superficiales calculadas (Fig.13), GaN (100) y GaN (110) son más estables que GaN (001). Además, GaN (001) favorece la formación de CO en lugar de DME durante la hidrogenación de CO2(Higo.3c, d). Por lo tanto, las superficies GaN (100) y (110) se consideran en los siguientes cálculos. Como se muestra en las Figs complementarias.14y15y tablas complementarias7y8, Las moléculas de H2 se disocian en pares de Ga – N en una vía heterolítica con barreras de activación bajas de 0.09 eV en GaN (100) y 0.17 eV en GaN (110). En el caso de CO2, se une fuertemente en ambas superficies (−1.72 eV en GaN (100) y −1.61 eV en Ga (110), Fig.16) formando el COO doblado*especie*representa un estado adsorbido), que también está probado experimentalmente por los resultados de DRIFTS (Tabla complementaria6). Es de destacar que la ligera diferencia entre las energías de adsorción de H2y compañía2(GG lt; 0.40 eV) indica que la adsorción de los dos reactivos en las superficies de GaN es comparable, lo que allana el camino para la fácil hidrogenación de CO2en la superficie del catalizador. Por el contrario, el CO se adsorbe débilmente en las superficies de GaN (−0,61 eV en GaN (100) y −0,65 eV en Ga (110), Fig.16) en comparación con el H2adsorción disociativa, que conduce a una baja cobertura de CO en las superficies de GaN, lo que es consistente con la menor actividad para la hidrogenación de CO (Fig.5).

Para diferenciar los intermedios, la hidrogenación de CO2a carboxilo (COOH*) y formato (HCOO*) se estudió en superficies de GaN (100) y (110) (Fig. complementaria.17y tablas complementarias7y8). En la superficie de GaN (100), las energías de reacción calculadas (ΔE) y energías de activación (Ea) manifiestan que la hidrogenación de CO2a COOH*es más favorable que eso para HCOO*, en el cualEadel primero es 0,25 eV menor que el del segundo. En el caso de la superficie de GaN (110), la formación de HCOO*es más ventajoso con un menorEade 0,87 eV que para la formación de COOH*(1,87 eV). Por lo tanto, la vía para formar COOH*sobre GaN (100) y HCOO*en GaN (110) es más favorable, lo que indica las diferentes tendencias para la hidrogenación de primer paso en las superficies de GaN (100) y (110).

Una ruta detallada para el CO2hidrogenación para generar CH3*en GaN (100) se estudió calculando las energías libres de Gibbs estándar a 360 ° C (Fig.7a). El COOH * adsorbido se disocia en primer lugar en CO*y oh*con una moderada energía libre de activación de Gibbs (Ga, 1,15 eV). Posteriormente, CO*se hidrogena a CHO*, CH2O*y CH2OH*con razonableGavalores. La reacción subsiguiente de CH2OH*puede ser hidrogenado a CH3OH*o disociarse en CH2*y oh*. Sin emabargo,Gapara el primero (1,28 eV) es mucho mayor que el del segundo (0,26 eV), lo que indica que la disociación de CH2OH*en CH2* y OH*es significativamente más favorable que la formación de metanol. Esto explica bien el hallazgo experimental de que el metanol no es el producto principal del CO2hidrogenación. El CH disociado2*se puede hidrogenar más a CH3*con un moderadoGade 1,16 eV, que es consistente con el metilo detectado experimentalmente por DRIFTS (Fig.11). En GaN (110), los perfiles detallados de energía libre de Gibbs del CO2hidrogenación a HCOO*también se calcularon (Fig.7b). A la temperatura de 360 ° C,Gapara CO2a HCOO*es de solo 0,77 eV. La transformación del formato monodentado (mononucleosis infecciosa-HCOO*) a formato bi-dentado (bi-HCOO*) es termodinámicamente favorable con una energía libre de Gibbs (ΔG) de −0,75 eV, que está respaldado experimentalmente por los resultados de DRIFTS sobre los catalizadores de GaN (Fig.11).

Para producir DME, el CH3*y HCOO*las especies pueden combinarse para formar HCOOCH3*en la interfaz (100) / (110), seguido de la hidrogenación y deshidratación escalonadas para dar el producto final DME (Fig.7c). Desde el perfil general de energía libre de Gibbs, es suave con el mayor ΔGde 0,80 eV (de c8 a c9), lo que indica que el mecanismo propuesto es plausible a la temperatura de 360 ° C. Cabe destacar que toda la vía de reacción no involucra al CH3O*especie, lo que confirma además que el metanol no es el producto principal para la hidrogenación de CO2a DME. Por lo tanto, los cálculos de DFT proporcionan una posible vía para la formación de DME y explican bien por qué se forma DME en lugar de metanol como producto primario en las superficies de GaN, es decir, la difícil hidrogenación de CH2OH*a CH3OH*y la formación desfavorable de CH3O*.

Mecanismo de reacción

Con base en los resultados del cálculo experimental y DFT, el posible mecanismo se propone en la Fig.8. Para iniciar la reacción, CO2las moléculas se activan en GaN como el COO doblado*especie mientras que H2se adsorbe disociativamente en los pares de Ga-N Lewis. Dependiendo de las diferentes superficies de GaN, la consiguiente hidrogenación del COO*especie ocurre simultáneamente en dos rutas. Un camino (la flecha naranja en la Fig.8) es la hidrogenación de COO*en la superficie de GaN (110) para producir HCOO*. El otro camino (la flecha azul en la Fig.8) es la hidrogenación de COO*a CH3*en la superficie de GaN (100) a través de los intermedios de*CHO,*CH2OH y CH2*, que es compatible con DRIFTS, cálculos DFT y resultados de referencia35. Finalmente, HCOO*y CH3*se acoplan en la interfaz (100) / (110) para formar DME a través de una serie de pasos de hidrogenación y deshidratación (la flecha negra en la Fig.8).

Fig.8: El mecanismo de CO2a DME catalizado por GaN.

En resumen, demostramos que el GaN con estructura de wurtzita es activo, estable y selectivo para la hidrogenación directa de CO2a DME. Los nanocristales de GaN más grandes o la adición de CaCO3como promotor puede mejorar claramente el rendimiento catalítico. Significativamente, la actividad de GaN para la hidrogenación de CO es mucho menor que la de la hidrogenación de CO2aunque las distribuciones de productos son muy similares. Los resultados transitorios, operando DRIFTS y DFT revelan rigurosamente que DME se forma como el producto principal a través del acoplamiento de CH3*y HCOO*. Además, los HC y los compuestos oxigenados, incluido el metanol, se producen mediante reacciones secundarias catalizadas por los sitios ácidos sobre GaN. Esto difiere claramente del proceso tradicional de acoplamiento de un paso a través del intermedio de metanol sobre un catalizador híbrido típico. Estos hallazgos pueden abrir una ruta catalítica diferente para la utilización directamente eficiente del CO2.

Métodos

Preparación de catalizadores

Los catalizadores de GaN se sintetizaron calcinando la mezcla en polvo de nitrato de galio junto con melamina a 800 ° C en un flujo de nitrógeno. En primer lugar, nitrato de galio (Ga (NO3)3, Macklin) y melamina (C3H6N6, Kermel) en una relación molar Ga / N de 1 se mezclaron mediante el método de mezcla de mortero. Posteriormente, los poderes mixtos se calcinaron en un horno tubular a 800 ° C con una rampa de temperatura de 1 ° C / min en un flujo de nitrógeno de 100 mL / min. La duración de la calcinación fue de 1, 2 y 4 h, respectivamente. Después de la calcinación, la muestra se calcinó adicionalmente en aire a 550 ° C durante 2 h. La muestra obtenida se denotó como GaN-s, dóndesfue el tamaño de partícula del cristalito de GaN medido por XRD.

Los catalizadores de GaN promovidos también se prepararon mediante el método de mezcla con mortero. Los promotores empleados en este trabajo fueron K2CO3(Aladdin), MgCO3(Aladdin), CaCO3(Macklin), CaO (Macklin), Ca (OH)2(Aladdin) y CaAc2(Aladdin), respectivamente. Después de la mezcla del mortero, la mezcla de GaN y el promotor se calcinó al aire a 400 ° C durante 2 h. Los catalizadores obtenidos se indicaron comoyA / GaN, dondeyes la relación molar del promotor a GaN y A es el promotor.

Técnicas de caracterización

Los patrones de XRD se obtuvieron en un difractómetro de rayos X Bruker D8 Advance con una radiación monocromática de Cu / Kα (40 kV, 40 mA). Las muestras se escanearon de 5 a 80 ° (2θ) con un tamaño de paso de 0,02 ° y un tiempo de recuento de 0,2 s por paso. Para determinar los tamaños promedio de cristalitos, usamos la mitad de ancho del pico (110) en el patrón de difracción y la ecuación de Scherrer:

$$ L \,=\, ({\ rm {C}} \ lambda) / (\ beta {\ cos} \ theta) $$(1)

donde C es una constante (0.89),λes la longitud de onda de los rayos X (0,154 nm),βes el ancho completo a la mitad del máximo de un pico en el patrón de difracción,θes el ángulo de Bragg, yLes el tamaño promediado en volumen de los cristalitos. Laβyθse midieron utilizando el software JADE.

Para determinar las orientaciones cristalográficas preferidas, el TC se calcula para diferentes planos de cristalitos mediante la fórmula de Harris17,18:

$$ \ text {TC} \ left (\ text {hkl} \ right) \,=\, \ frac {\ text {I} (\ text {hkl}) / {\ text {I}} _ {0} (\ text {hkl})} {\ frac {1} {\ text {N}} \ mathop {\ sum} \ limits _ {\ text {j} \,=\, 1} ^ {\ text {N}} \ text {I} ({\ text {h}} _ {\ text {j}} {\ text {k}} _ {\ text {j}} {\ text {l}} _ {\ text {j} }) / {\ text {I}} _ {0} ({\ text {h}} _ {\ text {j}} {\ text {k}} _ {\ text {j}} {\ text {l }} _ {\ text {j}})} $$(2)

dónde (hkl) es el plano específico,I0(hkl) es la intensidad del (hkl) plano en el cristalito de GaN con estructura de wurtzita estándar, yI(hkl) es la intensidad del (hkl) plano basado en los patrones XRD de la muestra. El número total de aviones,N, se determina que es 7 de los picos XRD prominentes y bien separados.

Los análisis XAFS del borde Ga κ se midieron en la línea de luz BL12B-a del Laboratorio Nacional de Radiación de Sincrotrón en el modo de producción total de electrones bajo un vacío mejor que 5 × 10−6Pa. El haz del imán de curvatura se monocromatizó utilizando una rejilla plana de espaciado de línea variada y se volvió a enfocar mediante un espejo toroidal.

Los análisis XPS se realizaron con un espectrómetro Axis Ultra (Kratos Analytical Ltd.) utilizando una fuente de rayos X monocromática Ag (Ag Kα=1486,6 eV) a temperatura ambiente en un entorno de alto vacío (~ 5 × 10−9torr). Todas las energías de enlace se calibraron al carbono de contención C 1spico (284,8 eV).

Las observaciones de TEM se realizaron en un microscopio electrónico JEM 2100 (JEOL, Japón) operado a 200 kV. La muestra en polvo se dispersó ultrasónicamente en etanol y se depositó sobre una rejilla de cobre antes de las mediciones.

Las mediciones de IR adsorbidas con piridina se realizaron en un instrumento Nicolet iS50 equipado con un detector de sulfato de triglicina deuterado. Las muestras de GaN se mezclaron con KBr con una relación de masa de GaN / KBr=1/1 y se comprimieron 20 mg de los polvos mezclados en una oblea autoportante y se colocaron en una celda de IR in situ. Los espectros de absorbancia se midieron mediante la recopilación de 32 barridos con una resolución de 4 cm.−1. Después del pretratamiento al vacío a 400 ° C durante 3 h, la muestra se enfrió a 50 ° C. Se recogieron espectros de muestras desgasificadas como fondo. La piridina se adsorbió a 50 ° C durante 0,5 h. Luego, la celda de IR se calentó a 150 ° C al vacío durante 0,5 h, y se recogieron los espectros de las muestras adsorbidas con piridina.

NUEVA HAMPSHIRE3desorción programada por temperatura (NH3-TPD) se midió en un instrumento Micromeritics Autochem 2920. Se colocaron alrededor de 100 mg de muestra en un reactor de cuarzo y se pretrató en Ar a 550 ° C durante 1 h. La absorción de NH3se realizó a 50 ° C en un 10% en volumen de NH3/ Flujo de Ar de 20 mL / min durante 1 h. Luego, el gas se cambió a Ar (30 ml / min) y la muestra se purgó durante 2 h. Posteriormente, la desorción de NH3se realizó en Ar (30 mL / min) con una rampa de 5 ° C / min hasta 900 ° C. El NH desorbido3se midió mediante un espectrómetro de masas (Hiden QIC-20).

La caracterización de TPSR se llevó a cabo en un instrumento Micromeritics Autochem 2950. Se cargaron alrededor de 500 mg de muestra en un reactor de acero inoxidable. Se pretrató a 400 ° C en una mezcla de gas de CO2/H2/ Ar=32/64/4 durante 2 hy en Ar durante 1 h, respectivamente. Después de enfriar a 50 ° C en Ar, los reactivos con una relación molar de CO2/H2/ Ar=32/64/4 se introdujo a un caudal de 30 ml / min. Manteniendo la presión a 2.0 MPa, los experimentos de TPSR se iniciaron de 50 a 450 ° C con una rampa de 1 ° C / min, y las señales de masa de CO2, H2, Ar, CO, CH4, DME y CH3Los OH se registraron mediante un espectrómetro de masas (Hiden QIC-20).

Se aplicaron medidas de Operando DRIFTS para sondear los intermedios de reacción sobre catalizadores de GaN. Los espectros se obtuvieron recolectando 16 escaneos con una resolución de 4 cm.−1en un instrumento Nicolet iS50 equipado con un detector MCT. Aproximadamente 0,2 g de la muestra de GaN mezclada con KBr con una relación de masa de GaN / KBr=1/30 se colocaron en la celda in situ (Diffuse IR, PIKE Company, American). Luego, la muestra se pretrató a 400 ° C secuencialmente en los gases mezclados de CO2/H2/ Ar=32/64/4 durante 2 hy en Ar durante 1 h. Después de enfriar el catalizador a 360 ° C, se registró el espectro de fondo en un flujo de Ar. Los espectros del CO2La reacción de hidrogenación se realizó a 360 ° C, 0,1 MPa, CO2/H2/ Ar=32/64/4 y caudal=20 ml / min.

Procedimiento de reacción y análisis de productos.

Las pruebas catalíticas del CO2la hidrogenación se llevó a cabo utilizando un reactor de lecho fijo de acero inoxidable revestido con cuarzo (id=5,9 mm). Los gases mezclados con una H2/CO2Se alimentó al reactor una relación molar de 2 o 3, y se utilizó como patrón interno 4% en volumen de Ar en los gases mezclados. La reacción se llevó a cabo aP= 2,0 MPa,T= 300–450 ° C y GHSV=800–3000 mL g−1 h−1. Para estimar los errores experimentales, las pruebas catalíticas de catalizadores representativos se repitieron al menos dos veces. Los reactivos y los productos efluentes se analizaron en línea usando un cromatógrafo de gases GC-9560 (Huaai Company) equipado con un detector de conductividad térmica (TCD) y FID. Los efluentes de Ar, CO, CH4, y compañía2se separaron mediante una columna TDX-01 y se analizaron mediante TCD. La separación de DME, MeOH y C1-5Las HC se realizaron en una columna Plot-Q (Bruker) y se midieron mediante FID. La C2+oxigenados (Oxys), es decir, etanol, propanol, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, etc., y C6-12Los HC se recogieron en una trampa fría y se analizaron fuera de línea en un cromatógrafo de gases GC-2010 (Shimadzu) equipado con una columna SH-Rtx-Wax y un FID. El co2conversión, selectividad de CO, HC y Oxys, la distribución de productos basada en el número de carbono (productos sin CO, es decir, metano, C2-4HC, C5+HC, MeOH, DME y C2+Oxys), el STY de los productos y la tasa de conversión de CO2se calculó con las siguientes ecuaciones.

$$ {{\ rm {CO}}} _ {2} \, {\ rm {conversión}} \,=\, [{F} _ {{\ rm {in}}} ({{\ rm {CO }}} _ {2}) \, - \, {F} _ {{\ rm {fuera}}} ({{\ rm {CO}}} _ {2})] / {F} _ {{\ rm {en}}} ({{\ rm {CO}}} _ {2}) \, \ veces \, 100 \% $$(3)$$ {\ rm {Selectividad}} \, {\ rm {de}} \, {\ rm {CO}}, \, {\ rm {HCs}}, \, {\ rm {o}} \, { \ rm {Oxys}} \,=\, {F} _ {{\ rm {fuera}}} ({\ rm {CO}} / {{\ rm {HC}}} _ {{\ rm {s} }} / {{\ rm {Oxy}}} _ {{\ rm {s}}}) / [{F} _ {in} ({{\ rm {CO}}} _ {2}) \, - \, {F} _ {{\ rm {out}}} ({{\ rm {CO}}} _ {2})] \ times100 \% $$(4)$$ {\ rm {Distribución}} \, {\ rm {de}} \, {\ rm {producto}} \, A \,=\, {F} _ {{\ rm {fuera}}} (A ) / {F} _ {{\ rm {out}}} ({{\ rm {Carbon}}} _ {{\ rm {FID}}}) \ times100 \% $$(5)$$ {{\ rm {STY}}} _ {{\ rm {A}}} \,=\, [{F} _ {{\ rm {out}}} (A) / {{\ rm {V }}} _ {{\ rm {m}}}] / {m} _ {{\ rm {GaN}}} $$(6)$$ {\ rm {Conversión}} \, {\ rm {tarifa}} \, {\ rm {de}} \, {{\ rm {CO}}} _ {2} \,=\, [{F } _ {{\ rm {in}}} ({{\ rm {CO}}} _ {2}) \, - \, {F} _ {{\ rm {out}}} ({{\ rm { CO}}} _ {2})] / {{\ rm {V}}} _ {{\ rm {m}}} / {m} _ {{\ rm {GaN}}} $$(7)

dóndeFenes el caudal en la entrada yFfueraes el caudal en la salida.Aes uno de los productos detectados por FID.Ffuera(CarbónDEFENSOR) es el caudal de átomos de carbono totales de los productos hidrogenados detectados por FID en la salida. ORZUELOAes el STY del productoA. Vmes el volumen molar de un gas ideal a la temperatura y presión estándar, que se utilizan 22,4 L / mol para los cálculos.mGaNes el peso de GaN en el lecho del catalizador.

La hidrogenación de CO también se realizó en el mismo reactor alimentando CO / H2/ Ar con una relación molar de 32/64/4 en las condiciones deP= 2,0 MPa,T= 360 ° C y GHSV=1000 mL g−1 h−1. El método para analizar reactivos y productos fue el mismo que para el CO2hidrogenación. La tasa de conversión de CO y la selectividad de CO2, metano, C2-4HC, C5+HC, MeOH, DME y C2+Los oxys se calcularon con las siguientes ecuaciones.

$$ {\ rm {Conversión}} \, {\ rm {tarifa}} \, {\ rm {de}} \, {\ rm {CO}} \,=\, [{F} _ {{\ rm {in}}} ({\ rm {CO}}) \, - \, {F} _ {{\ rm {out}}} ({\ rm {CO}})] / {{\ rm {V} }} _ {{\ rm {m}}} / {m} _ {{\ rm {GaN}}} $$(8)$$ {\ rm {Selectividad}} \, {\ rm {de}} \, A \,=\, {F} _ {{\ rm {out}}} (A) / [{F} _ {{ \ rm {in}}} ({\ rm {CO}}) \, - \, {F} _ {{\ rm {out}}} ({\ rm {CO}})] \, \ times \, 100 \% $$(9)

dóndeFenes el caudal en la entrada yFfueraes el caudal en la salida.Aes uno de los productos de la reacción de hidrogenación de CO. Vmes el volumen molar de un gas ideal a la temperatura y presión estándar, que se utilizan 22,4 L / mol para los cálculos.mGaNes el peso de GaN en el lecho del catalizador.

Detalles computacionales

Todos los cálculos con polarización de espín se realizaron utilizando los paquetes de simulación Vienna Ab-initio36,37. Se utilizó la función de aproximación de gradiente generalizada de Perdew-Burke-Ernzerhof para el potencial de correlación de intercambio38y el potencial de onda aumentado proyectado se aplicó para describir la interacción ion-electrón39. La energía de corte para la base de onda plana se estableció en 400 eV. Los 3dlos niveles de Ga se trataron explícitamente, y el método DFT + U con una eficaciaUde 3,9 eV se empleó para los 3dorbitales40,41. Las superficies de GaN (110), (100) y la interfaz (110) / (100) se muestrearon utilizando una malla de puntos k Monkhorst – Pack 2 × 2 × 142. Las fuerzas de dispersión de van der Waals también se consideraron utilizando el método de amortiguación cero DFT-D3 de Grimme.43. Todas las estructuras se optimizaron hasta que las fuerzas en cada ion fueron menores que 0.02 eV Å−1, y el criterio de convergencia para la energía fue 10−5eV. Los estados de transición de las reacciones químicas se localizaron mediante el método de modo mínimo de dímero combinado con un método de banda elástica empujada.44,45. El criterio de convergencia de los estados de transición es 0.05 eV Å−1. Todos los estados de transición se identificaron mediante el análisis de vibraciones. Los detalles sobre el cálculo de la constante de velocidad de los pasos de reacción para el CO2La hidrogenación a 360 ° C se puede encontrar en nuestro estudio anterior.46.